精細有機合成（第三版）

第1章緒論 / 1
1.1精細化工和精細化學品的定義1
1.2精細化學品的分類1
1.3精細化工的特點2
1.4精細化工在國民經濟中的作用2
1.5精細有機合成的原料資源3
1.6本書的內容體系4
習題5
參考文獻5

第2章精細有機合成基礎 / 6
2.1芳香族親電取代的定位規(guī)律6
2.1.1反應歷程6
2.1.2苯環(huán)上已有取代基時的定位規(guī)律7
2.1.3苯環(huán)的取代定位規(guī)律8
2.1.4苯環(huán)上已有兩個取代基時的定位規(guī)律12
2.1.5萘環(huán)的取代定位規(guī)律13
2.1.6蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律14
2.2化學反應器14
2.2.1間歇操作和連續(xù)操作15
2.2.2間歇操作反應器15
2.2.3液相連續(xù)反應器16
2.2.4氣-液相連續(xù)反應器18
2.2.5氣-固相接觸催化連續(xù)反應器19
2.2.6氣-液-固三相連續(xù)反應器21
2.3精細有機合成中的溶劑效應22
2.3.1溶劑的分類22
2.3.2“相似相溶”原則23
2.3.3電子對受體(EPA)溶劑和電子對給體(EPD)溶劑23
2.3.4溶劑極性對反應速率的影響24
2.3.5有機反應中溶劑的使用和選擇26
2.4氣-固相接觸催化26
2.4.1催化劑的活性和壽命27
2.4.2催化劑的組成27
2.4.3催化劑的毒物、中毒和再生28
2.4.4催化劑的制備29
2.5相轉移催化30
2.5.1相轉移催化的基本原理30
2.5.2相轉移催化劑31
2.5.3液-固-液三相相轉移催化32
2.5.4相轉移催化的應用32
2.6均相配位催化32
2.6.1過渡金屬化學32
2.6.2均相配位催化劑33
2.6.3均相配位催化的基本反應33
2.6.4均相配位催化的優(yōu)點36
2.6.5均相配位催化的局限性36
2.6.6均相配位催化劑的載體化37
2.6.7均相配位催化的工業(yè)應用37
2.7雜多酸及催化38
2.7.1雜多酸(鹽)的組成元素和命名38
2.7.2雜多化合物的結構38
2.7.3雜多酸的主要性質39
2.7.4雜多酸在工業(yè)上的應用40
2.8精細有機合成中的其他技術41
2.8.1分子篩催化41
2.8.2固體超強酸催化42
2.8.3不對稱合成催化43
2.8.4生物催化44
2.8.5有機電化學合成45
2.8.6有機光合成45
2.8.7微波促進技術46
2.8.8超臨界流體46
2.8.9離子液體47
2.8.10其他新技術48
習題48
參考文獻49

第3章鹵化 / 51
3.1概述51
3.1.1鹵化劑51
3.1.2鹵化熱力學53
3.2芳環(huán)上的取代鹵化54
3.2.1反應歷程和催化劑54
3.2.2鹵化動力學56
3.2.3氯化重要實例59
3.2.4溴化重要實例62
3.2.5碘化重要實例63
3.3羰基α-氫的取代鹵化64
3.3.1反應歷程64
3.3.2催化劑64
3.3.3被鹵化物結構的影響64
3.3.4三氯乙醛的制備65
3.3.5一氯乙酸的制備65
3.4芳環(huán)側鏈α-氫的取代鹵化66
3.4.1反應歷程66
3.4.2反應動力學67
3.4.3主要影響因素67
3.4.4反應器68
3.4.5重要實例68
3.5飽和烴的取代鹵化69
3.5.1甲烷的氯化制各種氯甲烷69
3.5.2一氯甲烷的氯化制多氯甲烷70
3.6烯鍵α-氫的取代鹵化70
3.7鹵素對雙鍵的加成鹵化71
3.7.1親電加成鹵化71
3.7.2自由基加成鹵化73
3.8鹵化氫對雙鍵的加成鹵化73
3.8.1親電加成鹵化73
3.8.2自由基加成鹵化74
3.9置換鹵化74
3.9.1鹵原子置換羥基75
3.9.2氟原子置換氯原子77
3.9.3鹵原子置換重氮基78
3.9.4氯原子置換硝基78
3.10電解氟化80
習題81
參考文獻83

第4章磺化和硫酸化 / 84
4.1芳環(huán)上的取代磺化84
4.1.1過量硫酸磺化法85
4.1.2共沸去水磺化法96
4.1.3芳伯胺的烘焙磺化法96
4.1.4氯磺酸磺化法98
4.1.5三氧化硫磺化法99
4.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化102
4.2.1反應歷程102
4.2.2磺化和老化的主要反應條件103
4.2.3老化液的中和與水解104
4.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化104
4.3.1反應歷程和動力學104
4.3.2磺化和老化的主要反應條件105
4.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化105
4.4.1鏈烷烴的磺氧化105
4.4.2鏈烷烴的磺氯化106
4.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化106
4.6亞硫酸鹽的置換磺化107
4.6.1?；撬岬闹苽?07
4.6.2苯胺-2,5-雙磺酸（2-氨基苯-1,4-二磺酸）的制備108
4.7烯烴的硫酸化108
4.7.1高碳α-烯烴的硫酸化108
4.7.2低碳烯烴的硫酸化109
4.7.3不飽和脂肪酸酯的硫酸化109
4.8脂肪醇的硫酸化109
4.8.1高碳脂肪醇的硫酸化109
4.8.2低碳脂肪醇的硫酸化110
4.8.3羥基不飽和脂肪酸酯的硫酸化110
4.9聚氧乙烯醚的硫酸化110
習題111
參考文獻113

第5章硝化和亞硝化 / 114
5.1概述114
5.2硝化反應歷程115
5.2.1硝化劑中的活潑質點115
5.2.2反應歷程116
5.3混酸硝化116
5.3.1混酸硝化動力學117
5.3.2混酸的硝化能力118
5.3.3混酸硝化的影響因素120
5.3.4廢酸處理122
5.3.5混酸硝化反應器122
5.3.6苯一硝化制硝基苯123
5.3.7其他生產實例125
5.4硫酸介質中的硝化126
5.4.1影響因素126
5.4.2生產實例126
5.5有機溶劑-混酸硝化127
5.6在乙酐或乙酸中的硝化128
5.7稀硝酸硝化129
5.7.1反應歷程129
5.7.2一般反應條件130
5.7.3重要實例130
5.8置換硝化法131
5.9亞硝化132
5.9.1酚類的亞硝化132
5.9.2芳仲胺的亞硝化133
5.9.3芳叔胺的亞硝化133
習題133
參考文獻135

第6章還原 / 136
6.1概述136
6.1.1還原反應的分類136
6.1.2不同官能團還原難易的比較137
6.1.3化學還原劑的種類137
6.2鐵粉還原138
6.2.1反應歷程138
6.2.2應用范圍138
6.2.3鐵粉還原的主要影響因素140
6.3鋅粉還原141
6.3.1芳磺酰氯還原成芳亞磺酸141
6.3.2芳磺酰氯還原成硫酚141
6.3.3碳硫雙鍵還原-脫硫成亞甲基142
6.3.4羰基還原成羥基142
6.3.5羰基還原成亞甲基142
6.3.6硝基化合物還原成氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮化合物143
6.4硫化堿還原144
6.4.1硫化堿種類的選擇144
6.4.2多硝基化合物的部分還原144
6.4.3硝基化合物的完全還原145
6.5金屬復氫化合物還原145
6.5.1復氫鋁化物146
6.5.2四氫硼鈉和四氫硼鉀146
6.6催化氫化147
6.6.1催化氫化的方法147
6.6.2氣-固-液非均相催化氫化的催化劑148
6.6.3氣-固-液非均相催化氫化的主要影響因素149
6.6.4順丁烯二酸酐的催化氫化150
6.6.5苯的催化氫化153
6.6.6硝基苯的催化氫化154
習題158
參考文獻160

第7章氧化 / 161
7.1空氣液相氧化162
7.1.1反應歷程162
7.1.2自動氧化的主要影響因素163
7.1.3空氣液相氧化法的優(yōu)缺點164
7.1.4烷基芳烴的氧化酸解制酚類164
7.1.5高碳烷烴的氧化制高碳脂肪仲醇165
7.1.6環(huán)烷烴的氧化制環(huán)烷醇/酮混合物165
7.1.7羧酸的制備166
7.1.8芳醛的制備167
7.2空氣的氣-固相接觸催化氧化167
7.2.1優(yōu)點167
7.2.2醛類的制備168
7.2.3羧酸和酸酐的制備169
7.2.4氨氧化制腈類169
7.3化學氧化法170
7.3.1高錳酸鉀和二氧化錳171
7.3.2硝酸171
7.3.3過氧化氫(雙氧水)172
7.3.4有機過氧化物172
習題173
參考文獻175

第8章重氮化和重氮鹽的反應 / 176
8.1概述176
8.2重氮化177
8.2.1反應歷程177
8.2.2一般反應條件178
8.2.3重氮化方法179
8.2.4重氮鹽的結構181
8.2.5重氮化設備181
8.3重氮鹽的反應181
8.3.1重氮鹽的偶合反應181
8.3.2重氮基還原成肼基183
8.3.3重氮基被氫置換——脫氨基反應184
8.3.4重氮基被羥基置換——重氮鹽的水解185
8.3.5重氮基被鹵原子置換186
8.3.6重氮基被氰基置換189
8.3.7重氮基的其他轉化反應190
習題190
參考文獻191

第9章氨基化 / 192
9.1概述192
9.2氨基化劑192
9.2.1液氨193
9.2.2氨水193
9.3醇羥基的氨解194
9.3.1氣-固相接觸催化脫水氨解194
9.3.2氣-固相臨氫接觸催化胺化氫化195
9.3.3液相氨解196
9.4羰基化合物的胺化氫化196
9.5環(huán)氧烷類的加成胺化197
9.6脂肪族鹵素衍生物的氨解197
9.6.1從二氯乙烷制亞乙基多胺類198
9.6.2從氯乙酸制氨基乙酸198
9.7芳環(huán)上鹵基的氨解199
9.7.1反應歷程199
9.7.2催化劑200
9.7.3影響因素200
9.7.4重要實例200
9.8芳環(huán)上羥基的氨解201
9.8.1苯系酚類的氨解202
9.8.2萘酚衍生物的氨解202
9.8.3羥基蒽醌的氨解204
9.9芳環(huán)上磺基的氨解204
9.10芳環(huán)上硝基的氨解204
9.11芳環(huán)上氫的直接胺化205
9.11.1用羥胺的親核胺化205
9.11.2用羥胺的親電胺化205
9.11.3用氨基鈉的胺化206
9.11.4用氨的催化胺化206
習題206
參考文獻207

第10章烴化 / 208
10.1概述208
10.2N-烴化209
10.2.1用醇類的N-烷化209
10.2.2用鹵烷的N-烷化210
10.2.3用酯類的N-烷化212
10.2.4用環(huán)氧化合物的N-烷化212
10.2.5用烯烴的N-烷化213
10.2.6用醛或酮的N-烷化214
10.2.7N-芳基化（芳氨基化）215
10.3O-烴化217
10.3.1用醇類的O-烷化218
10.3.2用鹵烷的O-烷化218
10.3.3用酯類的O-烷化219
10.3.4用環(huán)氧烷類的O-烷化220
10.3.5用醛類的O-烷化221
10.3.6用烯烴和炔烴的O-烷化222
10.3.7O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）223
10.4芳環(huán)上的C-烷化224
10.4.1烯烴對芳烴的C-烷化224
10.4.2烯烴對芳胺的C-烷化227
10.4.3烯烴對酚類的C-烷化228
10.4.4鹵烷對芳環(huán)的C-烷化229
10.4.5醇對芳環(huán)的C-烷化230
10.4.6醛對芳環(huán)的C-烷化231
10.4.7酮對芳環(huán)的C-烷化233
習題233
參考文獻234

第11章?；?/ 236
11.1概述236
11.1.1?；瘎?37
11.1.2?；瘎┑姆磻钚?37
11.2N-?；?38
11.2.1反應歷程238
11.2.2胺類結構的影響238
11.2.3用羧酸的N-?；?39
11.2.4用酸酐的N-?；?40
11.2.5用酰氯的N-?；?41
11.2.6用酰胺的N-?；?46
11.2.7用羧酸酯的N-?；?46
11.2.8用雙乙烯酮的N-酰化247
11.2.9過渡性N-?；王０被乃?48
11.3O-?；セ?49
11.3.1用羧酸的酯化249
11.3.2用酸酐的酯化255
11.3.3用酰氯的酯化256
11.3.4用雙乙烯酮的酯化257
11.3.5酯交換法257
11.4C-酰化258
11.4.1C-?；品纪?58
11.4.2C-甲?；品既?63
11.4.3C-?；品剪人幔–-羧化）266
習題266
參考文獻268

第12章水解 / 269
12.1脂鏈上鹵基的水解269
12.1.1丙烯的氯化、水解制環(huán)氧丙烷269
12.1.2丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇（甘油）270
12.1.3苯氯甲烷衍生物的水解271
12.2芳環(huán)上鹵基的水解272
12.3芳磺酸及其鹽類的水解273
12.3.1芳磺酸的酸性水解273
12.3.2芳磺酸鹽的堿性水解——堿熔273
12.4芳環(huán)上氨基的水解276
12.5酯類的水解277
12.5.1天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油277
12.5.2甲酸甲酯的水解制甲酸278
12.5.3乙二酸酯的水解制乙二酸279
12.6氰基的水解279
12.6.1氰基水解成羧基279
12.6.2氰基水解(亦稱水合)成酰氨基279
習題280
參考文獻281

第13章縮合 / 282
13.1概述282
13.2羥醛縮合反應283
13.2.1催化劑283
13.2.2一般反應歷程283
13.2.3醛醛縮合284
13.2.4酮酮縮合286
13.2.5醛酮交叉縮合287
13.3羧酸及其衍生物的縮合288
13.3.1Perkin反應288
13.3.2Knoevenagel反應289
13.3.3酯酯Claisen縮合290
13.3.4酮酯Claisen縮合291
13.3.5Stobbe縮合291
13.3.6Darzens縮合292
13.3.7含亞甲基活潑氫化合物與鹵烷的C-烷化反應293
習題293
參考文獻295

第14章環(huán)合 / 296
14.1概述296
14.2形成六元碳環(huán)的環(huán)合反應297
14.2.1蒽醌及其衍生物的制備297
14.2.2苯繞蒽酮的制備299
14.3形成含一個氧原子的雜環(huán)的環(huán)合反應299
14.4形成含一個氮原子的雜環(huán)的環(huán)合反應300
14.4.1N-甲基-2-吡咯烷酮的制備300
14.4.2吲哚及其衍生物的制備301
14.4.3吡啶及3-甲基吡啶的制備302
14.4.4喹啉及其衍生物的制備304
14.5形成含兩個氮原子的雜環(huán)的環(huán)合反應305
14.5.1哌嗪的制備305
14.5.2吡嗪及其衍生物的制備306
14.5.3吡唑酮衍生物的制備307
14.5.4咪唑、苯并咪唑及其衍生物的制備308
14.5.5嘧啶及其衍生物的制備310
14.6形成含一個氮原子和一個硫原子的雜環(huán)的環(huán)合反應311
14.6.1噻唑衍生物的制備311
14.6.2苯并噻唑衍生物的制備312
14.7嘌呤及其衍生物的制備313
14.8三聚氰酰氯的制備314
習題314
參考文獻316

參考書目 / 317