物理化學(xué)

緒論
0.1物理化學(xué)研究的目的和內(nèi)容1
0.2物理化學(xué)的發(fā)展和作用1
0.3物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)2
第1章 熱力學(xué)第一定律
1.1熱力學(xué)的基本概念4
1.1.1熱力學(xué)方法4
1.1.2熱力學(xué)體系4
1.1.3平衡狀態(tài)5
1.1.4狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)5
1.1.5狀態(tài)方程6
1.1.6過程9
1.2熱力學(xué)第一定律10
1.2.1功和熱10
1.2.2熱力學(xué)能11
1.3焓與熱容12
1.3.1恒壓熱與恒容熱12
1.3.2熱容12
1.4氣體的熱力學(xué)能與焓14
1.4.1焦耳定律14
1.4.2絕熱過程15
1.4.3實際氣體的熱力學(xué)能與焓17
1.5化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)19
1.5.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的概念19
1.5.2反應(yīng)進度與摩爾反應(yīng)焓20
1.5.3熱化學(xué)反應(yīng)方程式22
1.5.4標(biāo)準生成焓與標(biāo)準燃燒焓23
1.5.5相變焓26
1.5.6反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系27
思考題29
習(xí)題30
第2章 熱力學(xué)第二定律
2.1熱力學(xué)第二定律的表述與實際過程的不可逆性33
2.1.1熱力學(xué)第二定律的表述33
2.1.2實際過程的不可逆性34
2.2熵35
2.2.1熵的定義35
2.2.2熵變的計算38
2.2.3熵的統(tǒng)計意義和耗散結(jié)構(gòu)大意41
2.3赫姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)43
2.3.1赫姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)降低原理43
2.3.2熱力學(xué)關(guān)系44
2.3.3ΔG的計算46
2.4熱力學(xué)第三定律48
2.4.1熱力學(xué)第三定律的表述48
2.4.2規(guī)定熵與標(biāo)準熵49
2.4.3熱力學(xué)第三定律的檢驗50
思考題51
習(xí)題52
第3章 多組分體系的熱力學(xué)
3.1偏摩爾量和溶解焓55
3.1.1偏摩爾量55
3.1.2溶解焓57
3.2化學(xué)勢59
3.2.1多組分組成可變體系的熱力學(xué)基本方程59
3.2.2化學(xué)勢判據(jù)60
3.3純物質(zhì)的兩相平衡62
3.3.1克拉貝龍方程62
3.3.2克勞修斯-克拉貝龍方程62
3.3.3液體壓力對其蒸氣壓的影響63
3.4逸度64
3.4.1逸度的定義64
3.4.2理想氣體的逸度65
3.4.3實際氣體的逸度65
3.4.4凝聚相的逸度67
3.5理想溶液68
3.5.1稀溶液的兩個經(jīng)驗定律68
3.5.2理想溶液的定義和性質(zhì)70
3.6理想稀溶液71
3.6.1理想稀溶液中組分的化學(xué)勢71
3.6.2稀溶液的依數(shù)性73
3.6.3分配定律76
3.7活度77
3.7.1活度的概念77
3.7.2實際溶液中常用的參考狀態(tài)78
3.7.3活度及活度因子間的關(guān)系81
3.7.4活度與溫度、壓力的關(guān)系82
3.7.5活度及活度因子的測定83
3.8超額函數(shù)與吉布斯-杜亥姆方程85
3.8.1超額函數(shù)85
3.8.2吉布斯-杜亥姆方程86
思考題88
習(xí)題90
第4章 相平衡
4.1相律93
4.1.1相律的表示式93
4.1.2相律應(yīng)用中的若干問題94
4.2相平衡方程96
4.2.1建立相平衡方程的一般方法96
4.2.2兩組分兩相平衡體系的相平衡方程97
4.2.3組成與溫度或壓力間的相平衡方程98
4.3單組分體系的相圖100
4.3.1水的相圖100
4.3.2硫的相圖102
4.4兩組分液態(tài)完全互溶體系的汽液平衡相圖102
4.4.1理想溶液的汽液平衡相圖103
4.4.2非理想溶液的汽液平衡相圖104
4.4.3精餾原理105
4.5兩組分液態(tài)完全不互溶體系的汽液平衡相圖106
4.6兩組分液態(tài)部分互溶體系的液液平衡及汽液平衡相圖107
4.6.1兩組分液態(tài)部分互溶體系的液液平衡相圖107
4.6.2兩組分液態(tài)部分互溶體系的汽液平衡相圖108
4.7兩組分固態(tài)完全不互溶體系的固液平衡相圖109
4.7.1形成低共熔混合物體系的固液平衡相圖109
4.7.2形成固態(tài)化合物體系的固液平衡相圖112
4.8兩組分固態(tài)完全互溶或部分互溶體系的固液平衡相圖113
4.8.1固態(tài)完全互溶體系的固液平衡相圖113
4.8.2固態(tài)部分互溶體系的固液平衡相圖114
4.8.3兩組分相圖的組合115
4.9三組分體系相圖115
4.9.1等邊三角形坐標(biāo)表示法115
4.9.2液態(tài)三組分部分互溶體系相圖116
4.9.3水鹽三組分體系相圖118
思考題119
習(xí)題120
第5章 化學(xué)平衡
5.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式與標(biāo)準平衡常數(shù)124
5.1.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式124
5.1.2標(biāo)準平衡常數(shù)的計算127
5.2氣相化學(xué)平衡128
5.2.1理想氣體的化學(xué)平衡128
5.2.2實際氣體的化學(xué)平衡129
5.2.3平衡常數(shù)的應(yīng)用130
5.3含凝聚相的化學(xué)平衡133
5.3.1純液體、純固體參加的氣相化學(xué)平衡133
5.3.2溶液中的化學(xué)平衡135
5.4溫度對平衡常數(shù)的影響137
5.5同時平衡與反應(yīng)耦合140
5.5.1同時平衡140
5.5.2反應(yīng)耦合141
思考題142
習(xí)題143
第6章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)
6.1概述148
6.1.1統(tǒng)計熱力學(xué)的任務(wù)和方法148
6.1.2統(tǒng)計體系的分類148
6.1.3統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定150
6.2粒子的運動形式、能級和簡并度150
6.2.1粒子的運動形式和自由度150
6.2.2粒子的能級和簡并度151
6.3宏觀態(tài)與微觀態(tài)153
6.3.1能級分布與微觀態(tài)153
6.3.2玻爾茲曼關(guān)系式154
6.4玻爾茲曼統(tǒng)計156
6.4.1定域子與離域子體系能級分布的微觀狀態(tài)數(shù)156
6.4.2最概然分布158
6.4.3最概然分布與平衡分布160
6.5配分函數(shù)162
6.5.1配分函數(shù)的意義和性質(zhì)162
6.5.2配分函數(shù)的計算163
6.6麥克斯韋速率分布律167
6.6.1分布函數(shù)與平均值167
6.6.2氣體分子的能量分布和速率分布168
6.7熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)169
6.7.1熱力學(xué)能169
6.7.2熵170
6.7.3其它熱力學(xué)函數(shù)171
6.8熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計計算172
6.8.1熱力學(xué)能與熱容的統(tǒng)計計算172
6.8.2熵的統(tǒng)計計算175
6.9氣相反應(yīng)平衡常數(shù)的統(tǒng)計計算177
6.9.1平衡常數(shù)的統(tǒng)計表達式177
6.9.2標(biāo)準自由焓函數(shù)與標(biāo)準焓函數(shù)179
6.10系綜方法簡介180
6.10.1統(tǒng)計系綜180
6.10.2漲落183
思考題184
習(xí)題185
第7章 化學(xué)動力學(xué)基本原理
7.1化學(xué)反應(yīng)的速率和速率方程188
7.1.1反應(yīng)速率的表示方法188
7.1.2反應(yīng)速率的測定190
7.1.3速率方程和反應(yīng)級數(shù)190
7.2速率方程的積分191
7.2.1零級反應(yīng)191
7.2.2一級反應(yīng)192
7.2.3二級反應(yīng)193
7.2.4n級反應(yīng)195
7.3反應(yīng)級數(shù)的確定195
7.3.1積分法195
7.3.2微分法196
7.3.3半衰期法197
7.3.4孤立變量法198
7.4基元反應(yīng)198
7.5典型的復(fù)合反應(yīng)200
7.5.1對峙反應(yīng)200
7.5.2弛豫方法在快速反應(yīng)中的應(yīng)用201
7.5.3平行反應(yīng)203
7.5.4連串反應(yīng)204
7.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似方法205
7.6.1控制步驟近似法205
7.6.2平衡態(tài)近似法206
7.6.3穩(wěn)態(tài)近似法207
7.7溫度對反應(yīng)速率的影響208
7.7.1溫度對反應(yīng)速率影響的經(jīng)驗規(guī)律208
7.7.2活化能210
7.7.3復(fù)合反應(yīng)的適宜溫度212
7.8碰撞理論213
7.8.1氣體分子的碰撞頻率214
7.8.2有效碰撞分數(shù)215
7.8.3碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較216
7.9過渡狀態(tài)理論217
7.9.1勢能面217
7.9.2過渡狀態(tài)理論對速率常數(shù)的計算218
7.9.3艾林方程的熱力學(xué)表示式221
7.9.4過渡狀態(tài)理論的討論和態(tài)態(tài)反應(yīng)223
思考題223
習(xí)題224
第8章 特殊反應(yīng)動力學(xué)
8.1單分子反應(yīng)229
8.2鏈反應(yīng)230
8.2.1直鏈反應(yīng)230
8.2.2支鏈反應(yīng)與爆炸231
8.3溶液中的反應(yīng)233
8.3.1籠效應(yīng)233
8.3.2活化控制的溶液反應(yīng)233
8.3.3擴散控制的溶液反應(yīng)235
8.4光化學(xué)反應(yīng)237
8.4.1光化學(xué)基本概念和光化學(xué)定律237
8.4.2光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)239
8.5催化反應(yīng)241
8.5.1催化反應(yīng)的基本特征241
8.5.2酸堿催化反應(yīng)243
8.5.3酶催化反應(yīng)245
8.5.4多相催化反應(yīng)246
思考題248
習(xí)題248
第9章 電解質(zhì)溶液
9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理與法拉第定律252
9.1.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理252
9.1.2法拉第定律253
9.2離子的電遷移254
9.2.1離子的遷移數(shù)和電遷移率254
9.2.2離子遷移數(shù)的測定256
9.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)257
9.3.1電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率257
9.3.2電導(dǎo)的測定259
9.4離子獨立移動定律260
9.5電導(dǎo)測定的應(yīng)用262
9.5.1測定弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)262
9.5.2檢驗水的純度263
9.5.3測定難溶鹽的溶解度263
9.5.4電導(dǎo)滴定264
9.6電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)264
9.6.1離子的平均活度與平均活度因子264
9.6.2離子強度265
9.7德拜-尤格爾極限公式266
思考題268
習(xí)題269
第10章 電化學(xué)熱力學(xué)
10.1可逆電池271
10.1.1可逆電池的條件及符號表示271
10.1.2可逆電池的熱力學(xué)272
10.2可逆電池的電動勢274
10.2.1電動勢產(chǎn)生的機理274
10.2.2電動勢的測定與標(biāo)準電池276
10.3電極電勢277
10.4電極的種類280
10.5濃差電池和液接電勢282
10.5.1電極濃差電池282
10.5.2溶液濃差電池283
10.6電動勢測定的應(yīng)用284
10.6.1電解質(zhì)平均活度因子的測定284
10.6.2難溶鹽活度積的測定285
10.6.3溶液pH值的測定285
思考題287
習(xí)題288
第11章 電化學(xué)動力學(xué)
11.1不可逆電極過程291
11.1.1電極的極化與超電勢291
11.1.2電解池與原電池的端電壓292
11.1.3濃差極化與電化學(xué)極化293
11.2氫超電勢294
11.2.1塔費爾公式294
11.2.2電極過程動力學(xué)294
11.3電解時的電極反應(yīng)297
11.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐298
11.4.1金屬的電化學(xué)腐蝕298
11.4.2電化學(xué)腐蝕的防護299
思考題300
習(xí)題301
第12章 界面現(xiàn)象
12.1表面張力303
12.2彎曲液面下的界面現(xiàn)象305
12.2.1彎曲液面的附加壓力305
12.2.2開爾文方程306
12.2.3亞穩(wěn)狀態(tài)307
12.3液固界面現(xiàn)象308
12.3.1潤濕308
12.3.2毛細現(xiàn)象309
12.4溶液表面的吸附310
12.4.1吉布斯吸附等溫方程式310
12.4.2表面活性分子在溶液表面的定向排列311
12.4.3單分子表面膜312
12.5表面活性劑的分類及應(yīng)用313
12.5.1表面活性劑的分類313
12.5.2表面活性劑的應(yīng)用314
12.6固體表面的吸附317
12.6.1氣固吸附的一般概念317
12.6.2氣固吸附等溫方程式319
12.6.3固體自溶液中的吸附321
思考題322
習(xí)題322
第13章 膠體化學(xué)
13.1膠體體系的分類和制備325
13.1.1膠體體系的分類325
13.1.2溶膠的制備和凈化326
13.2溶膠的運動性質(zhì)327
13.2.1布朗運動與擴散327
13.2.2沉降與沉降平衡328
13.3溶膠的光學(xué)性質(zhì)330
13.4溶膠的電學(xué)性質(zhì)331
13.4.1電動現(xiàn)象331
13.4.2膠團的雙電層結(jié)構(gòu)332
13.4.3ζ電勢的計算334
13.5溶膠的穩(wěn)定性和聚沉334
13.5.1溶膠的穩(wěn)定性334
13.5.2溶膠的聚沉335
13.5.3高分子化合物的絮凝和穩(wěn)定作用336
13.6高分子溶液337
13.6.1高分子物質(zhì)的分子量337
13.6.2高分子溶液的黏度338
13.6.3高分子溶液的滲透壓339
13.6.4唐南平衡340
思考題341
習(xí)題342
附錄
附錄Ⅰ數(shù)學(xué)基礎(chǔ)知識344
附錄Ⅱ物理化學(xué)中的量與單位349
附錄Ⅲ物理化學(xué)中常用的法定計量單位350
附錄Ⅳ基本物理常數(shù)表351
附錄Ⅴ元素的相對原子質(zhì)量表352
附錄Ⅵ25℃時某些物質(zhì)的標(biāo)準熱力學(xué)函數(shù)表353
附錄Ⅶ某些氣體的標(biāo)準摩爾恒壓熱容與溫度的關(guān)系356
附錄Ⅷ25℃時某些有機化合物的標(biāo)準摩爾燃燒焓357
附錄Ⅸ某些物質(zhì)的標(biāo)準自由焓函數(shù)和標(biāo)準焓函數(shù)358
參考文獻359